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Comportement des refractaires au contact des verres industriels de Saint-Gobain

Didier JACQUES - Saint-Gobain Recherche

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La sélection des réfractaires d'un four verrier est dictée par l'objectif même du verrier : produire au moindre coût un verre de la qualité désirée dans la quantité souhaitée. Pour chaque partie du four sera choisi le matériau le moins cher ne provoquant pas de défauts susceptibles de réduire les rendements et résistant suffisamment longtemps pour apporter au four une durée de vie satisfaisante. Si un bon nombre d'améliorations ont pu être apportées par l'expérience, les essais de laboratoire ont également contribué largement au développement des fours verriers, en prévoyant le comportement des matériaux en usage, en en guidant le choix. Ces différents essais sont illustrés ici par des exemples issus des applications industrielles de Saint-Gobain.
Sans minimiser les autres parties d'un four, le contact verre est certainement la zone la plus stratégique car elle conditionne presque toujours la longévité de l'installation et également la qualité du verre qui sera produit. Dans la partie fusion, les réfractaires sont soumis à des températures extrêmes et à des courants de convection thermique importants : leur tenue à la corrosion par le verre est essentielle. Dans les parties terminales où les températures sont moins élevées, les critères de choix exigés visent uniquement la qualité du verre produit.
Les réactions à l'interface verre-réfractaire sont évidemment conditionnées par la nature et les caractéristiques des deux phases en présence.

Au niveau des verres, le silicosodocalcique est le plus répandu : excellent compromis entre prix et facilité de mise en oeuvre, il est adopté par tous les verriers, en verre plat et en conditionnement. Il a été adapté à l'Isolation pour pouvoir être fibré avec des outils métalliques : la viscosité a dû être ajustée par des ajouts de bore et de sodium, le bore ayant en plus une influence bénéfique sur les propriétés thermiques du produit final. Les applications électroniques exigent des propriétés spécifiques de viscosité à basse température et de dilatation thermique : le verre pour écran Plasma est dérivé d'un sodocalcique classique dans lequel une partie du sodium a été remplacée par du potassium et baryum et strontium ont pris la place du calcium. Il contient également un peu de zircone. Avec le verre vitrocéramique, on s'éloigne plus de la matrice sodocalcique. Avec presque 20% d'alumine le verre Tahiti de Corning devient beaucoup plus visqueux. Enfin le verre E, pour les fibres de renforcement, ne contient que silice, alumine, calcium et suffisamment de bore pour l'élaborer dans de bonnes conditions.
Le classement des réfractaires par leur composition chimique reste le plus pratique mais rappelons cependant que les espèces minéralogiques et les caractéristiques physiques du produit sont plus importantes que la chimie. Avec une même teneur en alumine, un réfractaire argileux dopé à l'alumine n'atteindra jamais la qualité d'une mullite. Un produit mal fritté sera toujours décevant quelle que soit la noblesse de l'oxyde qui le compose. Les quatre oxydes les plus utilisés pour les réfractaires de l'industrie verrière sont SiO2, Al2O3, ZrO2 et Cr2O3, que l'on peut retrouver seuls mais aussi associés entre eux. Citons les zircons, les produits chrome-alumine, les silico-alumineux et bien sûr les AZS (Alumine, Zircone, Silice), mélange ternaire représentant une très grande majorité des réfractaires en contact verre.

Le diagramme ci-dessous classe rapidement ces réfractaires selon leur résistance à la corrosion par le verre sodocalcique. Les indices mentionnés correspondent à l'usure linéaire de la partie immergée d'une éprouvette plongée dans le verre, exprimée en µm/h. Dans ces essais, la convection est forcée (68m/h entre le verre et le réfractaire) pour user l'échantillon dans un temps compatible avec le laboratoire. Les deux températures d'étude permettent de couvrir toute la gamme des réfractaires. Remarquons le facteur 100 entre la résistance d'une silice et celle d'un oxyde de chrome. La silice n'est utilisée que très ponctuellement, en partie terminale des installations. Si elle se dissout très vite, elle a l'énorme avantage de ne pas changer l'indice du verre, donc de ne pas créer de défauts visibles. L'oxyde de chrome serait beaucoup plus utilisé s'il ne présentait pas, outre son coût plus important, deux inconvénients souvent rédhibitoires : sa toxicité et son pouvoir colorant le limitent à des usages très localisés ou alors dans les verres où la coloration n'est pas pénalisante.Nike N616480 Noir Enfants anthracite Sunray 4 blanc Adjust Sandales f5nwqBp


La courbe ci-dessous présente l'usure de l'oxyde de chrome dans trois verres différents. Si la viscosité du verre reste un paramètre essentiel de la corrosion, la superposition des courbes du verre sodocalcique et du verre C significativement plus fluide, rappelle que les autres facteurs ne peuvent pas être écartés. La solubilité maximale des différents oxydes dans le verre peut être limitante : c'est tout particulièrement le cas pour l'oxyde de chrome.

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Des différences encore plus notables sont enregistrées avec l'alumine. Vis-à-vis de cet oxyde, des agressivités allant de 1 à 400 ont pu été mesurées à la même température entre les différents verres déjà testés au laboratoire, ces différences ne pouvant plus être expliquées par la seule viscosité. Pour illustration, le tableau ci-dessous présente l'usure de l'alumine dans deux verres industriels pour isolateurs : le K4 contient principalement du sodium comme alcalins, le K10 est un mélange sodium et potassium en proportion équivalente. La tendance du potassium à protéger l'alumine est confirmée par le verre expérimental élaboré pour la circonstance avec uniquement du potassium. Les proportions molaires d'alcalins étant respectées, les différences de viscosité sont largement moindres que les différences d'agressivité vis-à-vis de l'alumine.


Verres pour Isolateurs

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Proportions relatives dans les alcalins : % Na2O 82 46 2
% K2O 18 54 98
Usure en µm/h à 1450°C Jargal M 40.2 10.5 0.9

Ces essais de corrosion dynamique donnent dans la plupart des cas une bonne notion de la durée de vie du four. Mais il existe des phénomènes particuliers qui augmentent quelquefois l'usure de la garniture réfractaire de façon étonnante. Le principal est l'effet Marangoni expliquant l'usure à la ligne de flottaison des fours, le taraudage des soles par les métaux et la corrosion remontante. A tous ces points triples, des forces de tension superficielle renouvellent plus vite le verre aux interfaces, augmentant très significativement la corrosion du réfractaire.
Si l'on ajoute à ce phénomène de point triple une propension du réfractaire à créer des bulles, la corrosion peut devenir très spectaculaire. La photo ci-dessous l'illustre parfaitement avec un produit de zircone au contact d'un verre pour l'électronique.
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L'usure non frontale du réfractaire de zircone au contact du verre électronique est attribuée à la formation de bulles dans les joints et fissures horizontales.

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La faculté du réfractaire à lâcher des pierres dans le verre est également une propriété incontournable puisqu'elle va agir directement sur les rendements. La majorité des verres développés pour le marché des écrans plats sont par exemple incompatibles avec l'AZS électrofondu. Ils en dissolvent la phase vitreuse puis l'alumine beaucoup plus vite que la zircone. Sachant que la solubilité de la zircone décroît avec la teneur en alumine du verre, ces pierres une fois libérées dans le verre n'ont plus aucune chance d'être digérées et créeront irrémédiablement des défauts rédhibitoires dans les articles.

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Lâcher de pierre d'un AZS dans un verre pour l'électronique


En conclusion, le choix d'un réfractaire pour la construction d'un four verrier est dicté par son comportement au contact du liquide silicaté. Les phénomènes physico-chimiques mis en jeu sont de plusieurs ordres : si la viscosité du liquide joue un rôle majeur en déterminant la vitesse du verre à l'interface, d'autres facteurs tels que la solubilité de certains éléments du réfractaire ou la température qui accélère les réactions sont également primordiaux. Et si l'on ajoute à ce choix une conception, une construction et une conduite de qualité, les fours durent très longtemps, jusqu'à quatorze ans sans interruption aujourd'hui pour ceux du Vitrage.

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